黄晓明和赵薇毕业多年来，两人既没有合作拍过戏，也很少一起出现在公众面前。黄晓明出名后，关于他和赵薇的大学恋情也在圈内开始流传，后来黄晓明承认自己曾经暗恋过赵薇，而他和赵薇给公众若即若离的关系不知是否是因为这段恋情的影响。2005年11月，黄晓明接受采访公开表示自己曾经喜欢过一段时间赵薇：上高中时，周围女孩都戴着眼镜，不是很好看，每个人都低头努力学习，刚进北京电影学院突然见到这么多女孩子，特别是赵薇……当时我就觉得，唉呀……这就是我小时看《格林童话》里面的公主嘛……白雪公主嘛……。黄晓明的话体现了赵薇在他心中的地位多么高大。
虽然，黄晓明只承认暗恋过赵薇，但知情人爆料，其实他和赵薇确实谈过将近一年时间的恋爱。据报道，刚上大学不久，赵薇就喜欢上了帅气的黄晓明，主动的跟他接触，热情帮助他解决问题，而单纯的黄晓明也被活泼可爱的赵薇打动了，两人谈起了恋爱。大一结束后正在青岛老家过暑假的黄晓明突然接到一个同学打来的电话，告诉他赵薇和陈坤好了，当时黄晓明赵薇陈坤和另外两位同学在班上组成了个“五人帮”，平常关系最好，对“赵薇变心”的消息黄晓明并没有相信，然而开学后赵薇就跟他提出了分手，并且果然和陈坤走到了一起。当时黄晓明特别愤怒，因为这件事“五人帮”也解体了。